在锂电池中,隔膜可进行离子导电而不能进行电子导电,能将正、负极材料隔离开来,防止正、负极材料的接触短路,同时,会影响Li+在正、负极材料之间的传输,进而影响材料的循环及倍率性能。
α-氧化铝是一种具有高的热稳定性及化学惰性的无机氧化物,具有优异的耐高温性能,可以大幅提高锂离子电池的安全性。氧化铝涂层还具有中和电解液中游离的HF,提升电池的使用寿命等优点。因此,氧化铝被认为是锂离子电池隔膜涂层材料最好的选择之一。另外,通过在生产过程添加水溶性阴离子型聚合物对氧化铝进行表面改性,在其表面形成稳定双电层结构,通过吸附羟基和羧基官能团增大氧化铝颗粒表面电位、形成位阻,改善粉体的分散性,提高陶瓷浆料的悬浮稳定性。
PE基膜SEM和氧化铝涂层膜SEM
PE基膜和氧化铝涂覆膜物物性对比
(来源: 刘天一等,《高耐热陶瓷涂覆锂离子电池隔膜研究进展》)
勃姆石,亦称一水软铝石或薄水铝石,分子式为γ-AlOOH,主要通过氢氧化铝水热法制成。作为锂离子电池隔膜陶瓷涂层使用的勃姆石其颗粒形貌为均匀的多面体结构。勃姆石由于硬度低,在切割和涂覆过程中对机械的磨损小,还能够降低设备磨损和异物带入风险。另外,勃姆石比重较小,同样质量比α-氧化铝多涂覆25%的面积。随着制备工艺日益成熟以及市场对勃姆石认可度的提升,勃姆石在陶瓷隔膜领域中的占比逐年提升。
二氧化硅是一种低成本和环境友好的化合物,这种材料广泛用于电子工业中。二氧化硅是目前除α-氧化铝和勃姆石以外研究最多的一类涂覆材料。
陶瓷涂布工艺
陶瓷涂覆隔膜一般以PP、PE或者多层复合隔膜为基体,通过一定的涂覆工艺,在基体表面涂覆一层陶瓷,涂覆后,陶瓷与基体紧密粘结在一起。
将陶瓷涂覆在隔膜上制备得到性能良好的陶瓷涂覆隔膜,一般还需要在浆料中添加粘结剂、润湿剂、增稠剂、分散剂、流平剂等。粘结剂主要用于提高陶瓷粉料与基体之间的粘接强度,目前一般采用丙烯酸酯类聚合物;润湿剂可以降低隔膜界面张力,使浆料能展开在隔膜基体表面上;增稠剂用于提高浆料的粘稠度,改变浆料的物理性状,防止涂布过程中出现流挂现象,并兼有稳定浆料的作用,提高浆料的贮存性能;分散剂可以促使陶瓷颗粒均匀分散于介质中,形成稳定悬浮体;流平剂促使浆料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。
为了改善陶瓷涂层的均匀性,提高涂布工序的工程能力,目前发展出了多种陶瓷涂覆工艺,包括绕线刮棒涂布、逆转辊涂布、微凹版辊涂布、坡流挤压涂布、条缝挤压涂布等。
单面涂覆or双面涂覆?
唐月娇等以聚丙烯(PP)/PE/PP三层复合隔膜为基膜,研究单面和双面涂覆陶瓷隔膜对18650型LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/C锂离子电池性能的影响。对隔膜的物理性能,如微孔形貌、透气度和离子电导率进行分析;研究隔膜对电池电化学性能的影响,并与采用基膜的电池进行比较。
结果表明:隔膜表面涂覆陶瓷会形成不同的微孔结构、透气度以及离子电导率。复合隔膜、单面涂覆和双面涂覆隔膜的透气度值分别为501s/100ml、220s/100ml和175s/100ml;离子电导率分别为0.115mS/cm2、0.312mS/cm2和0.385mS/cm2。双面涂覆制作的陶瓷隔膜,透气度和离子电导率较高,因此具有最优的倍率性能,双面陶瓷隔膜制备的电池的5.00C倍率放电容量为0.20C的85.13%。
而电池荷电保持性能和循环性能测试结果表明:基膜、单面陶瓷隔膜和双面陶瓷隔膜的容量保持率分别为96.84%、97.35%和98.09%。以2.00C倍率循环300次,基膜、单面陶瓷隔膜和双面陶瓷隔膜的容量保持率分别为初始容量的88.59%、93.97%和94.47%。双面涂覆陶瓷隔膜,还能提高电池的荷电保持性能和循环性能。
小结
隔膜是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件之一。为了提高隔膜耐高温和耐热收缩的性能,增强隔膜的机械强度,进而提高电池的安全性能。可以在隔膜表面涂覆一层陶瓷,利用陶瓷材料良好的热稳定性和机械强度改善锂离子电池隔膜的安全性能。此外,陶瓷层一般具有丰富的孔结构和良好的电解液浸润性,可以增强隔膜的吸液保液能力,从而大幅度提高电池的使用寿命。并且,陶瓷层多采用无极氧化物,可以中和电解液中少量的氢氟酸,抑制电芯胀气等。陶瓷材料的材质、形貌、粒径、搭配的粘结剂等都会影响陶瓷涂覆隔膜的性能。此外,涂覆层的孔结构、厚度等对隔膜的性能也有至关重要的影响。