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从天空到陆地,氮化硅陶瓷9大领域不辱使命!

作者:中国工陶 更新时间:2024-04-19 14:24 来源:中国工陶 点击数:529

氮化硅(Si3N4)是一种由硅和氮组成的共价键化合物,于1857年被发现,早期有些学者尤其是德国的研究者们并不完全认同其化学组成,后来大量的研究证实了该化学式的正确性,直到现在被广泛引用。然而,在诞生以后的一百多年时间里,氮化硅材料一直没有出现大规模的应用。

陶瓷形式的氮化硅最早是由英国发展起来的。该陶瓷材料在1955年首次生产,主要用于热电偶管、熔融金属坩埚和火箭喷嘴。这种类型的材料是将金属硅粉末压坯再经升温和冲入氮气氮化形成的,后来被称为反应结合氮化硅。由于这种反应烧结氮化硅一般含有25%左右的气孔,致密化程度不够高,因而未能体现氮化硅材料的高强度和硬度等性能。


1960年,Parr、Martin和May等发表了关于反应结合氮化硅性质和结构的综述,概述了他们所开发的技术,这些技术为后续的氮化硅陶瓷发展提供了很大的技术支撑。


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20世纪70年代,美国开始了大规模的氮化硅材料开发计划。美国国防部在1971年开始与福特汽车公司和西屋电气公司进行五年发展规划的项目合作。该项目旨在探究氮化硅替代传统发动机材料,开发陶瓷燃气涡轮发动机的可行性。项目早期就意识到,由于热压只局限于生产简单形状的氮化硅,而燃气涡轮发动机零部件都是异形件。除非通过改进氮化硅陶瓷制造工艺,否则无法实现陶瓷材料在发动机方面的应用。


1976年,Terwilliger和Lange在西屋实验室偶然发现,氮化硅粉末无需施加机械压力就可以烧结,在高于正常温度的条件下对掺杂氧化镁、氮化硅粉末进行热压实验。当不施加常规压力时,氮化硅粉末圆筒仍然发生了明显的收缩。因此,可以认为在石墨模具的有限空间内,氮化硅的蒸发损失得到了抑制,从而能够发生整体致密化,这是高密度氮化硅陶瓷发展的重要一步,在这一基础上发展了无压烧结氮化硅。


在高温烧结时,氮化硅高温分解非常显著,仅靠单纯的埋粉已经无法抑制,需要进一步提高工艺抑制氮化硅高温分解,促进烧结体致密化。于是,便发展了气压烧结氮化硅。1976年,日本Mitomo报道了在1450℃-1900℃,10atm氮气压力条件下,进行Si3N4陶瓷烧结的研究,这是最早的气压烧结氮化硅陶瓷方法。


上述关于氮化硅陶瓷的多种烧结工艺是几代陶瓷科研人员为解决氮化硅陶瓷不同的工程应用不懈努力的成功结果。近来陆续发展的放电等离子体烧结和微波烧结等新技术给氮化硅应用又开拓了新的途径。


就应用来看,无论是从飞入太空的火箭到在公路上飞驰的汽车,还是从无坚不摧的刀具到坚硬的人造骨骼,氮化硅陶瓷已经成为工业技术特别是尖端技术中不可缺少的关键材料,是代表现代材料科学发展的主要方向之一,接下来我们从9个领域介绍一下氮化硅陶瓷的重要应用。


NO.1 旋转机械的灵魂,机械部件的雕刻刀  


氮化硅陶瓷在高速车刀、轴承、发动机刮片、燃气轮机的导向叶片和涡轮叶片等机械领域有着非常广泛的应用。


其中,轴承球是应用最为广泛的氮化硅陶瓷制品,其年产量占全球高性能氮化硅制品的十分之三。氮化硅陶瓷轴承球与钢质球相比具有突出的优点: 密度低、耐高温、自润滑、耐腐蚀,疲劳寿命破坏方式与钢质球相同。陶瓷球作为高速旋转体产生离心应力,氮化硅的低密度降低了高速旋转体外圈上的离心应力。致密 Si3N4 陶瓷还表现出高断裂韧性、高模量特性和自润滑性,可以出色地抵抗多种磨损,承受可能导致其他陶瓷材料产生裂纹、变形或坍塌的恶劣环境,包括极端温度、大温差、超高真空。因此,氮化硅陶瓷轴承球可广泛应用于机床精密轴承、汽车轴承、风力发电机绝缘轴承、石油化工耐腐蚀和耐高温轴承等领域。


尤其是,氮化硅轴承除这些优异的性能之外还具有绝缘性,能够解决而电腐蚀往往会带来轴承表面损坏、润滑剂过早老化、产生异响等影响,避免出现缩短轴承和润滑剂的使用寿命,最终导致轴承失效的现象发生,非常适合应用于电动汽车等领域。


目前,高端氮化硅陶瓷以日本、欧美企业为主导,其国际市场的占有率、发展方向仍然是由国外知名企业所主导。国际上生产高性能氮化硅陶瓷的厂商主要有日本京瓷、东芝陶瓷、重化学株式会社、特殊陶业,美国 3M、CoorsTek、德国 ESK、英国Sailon等,上述企业制备的氮化硅陶瓷轴承弯曲强度一般在900 MPa~1000 MPa ,断裂韧性为6 MPa·m1/2~7 MPa·m1/2。目前,国内企业如中材高新和国瓷金盛等采用相似的工艺能 够制备出弯曲强度达到 1000 MPa 的氮化硅轴承球。


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氮化硅陶瓷在机械领域的另一经典应用是高速切削刀具。该领域代表性企业有日本京瓷、特陶和德国赛朗泰克等。高速陶瓷刀具较氮化硅轴承往往需要更高的强度和韧性,各个企业都分别采用性能更高的氮化硅陶瓷制备刀具。NTK 采用特殊气压烧结制备出的 SX6 氮化硅陶瓷刀具的弯曲强度达到 1200 MPa,其在 1200℃ 时抗弯强度仍有900MPa。


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NO.2 耐磨耐腐领域,很抗揍



氮化硅陶瓷具有优异的耐腐蚀性和耐磨损性,其良好的抗蠕变性、抗氧化性、低热膨胀性使氮化硅陶瓷能满足应用中的苛刻条件。除轴承与切削刀具外,氮化硅陶瓷材料的耐磨件和密封件等还可应用于许多恶劣环境中,法国圣戈班采用热压工艺制备的氮化硅陶瓷具有良好的高温强度、耐腐蚀性和抗蠕变性,是核工业领域理想的密封面材料,能够应用于锅炉反应堆水泵、压力水反应堆水泵和侵蚀硼酸水处理上,同时也能够应用于压缩机、发动机、发电机、马达和涡轮机等转动部件上。


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(a) 氮化硅陶瓷燃油泵滚轮;(b) 氮化硅遥测部件



此外,氮化硅在超细研磨领域也占有一席之地。氮化硅硬度高,仅次于金刚石、立方氮化硼等少数超硬材料,且摩擦系数小,具有自润滑性。在超细微粉和食品加工行业中,氮化硅陶瓷磨介球的性能相对于传统的研磨球而言,其硬度更高,耐磨性更优越。


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NO.3 陶瓷基板领域,高效散热不辱使命  


氮化硅陶瓷最开始是作为不导热的结构陶瓷被广泛应用,其热导率为15 W/(m·K)左右,直到 1955年,Haggerty 等理论计算出氮化硅的本征热导率应在200~320 W/(m·K)之间。此外,氮化硅较AlN 具有更高的强度、韧性和硬度。所以高性能氮化硅导热基板材料成为国内外先进陶瓷研究机构和企业争相研制与开发的下一代高性能导热基板材料。


氮化硅陶瓷基板目前应用最为广泛的是新能源汽车领域,在电动汽车中,大功率封装器件在调控汽车速度和储存-转换交流和直流上发挥着决定性作用。而高频率的热循环对电子封装的散热提出了严格的要求,同时工作环境的复杂性和多元性需要封装材料具有较好的抗热震性和高强度来起到支撑作用。氮化硅基片较高的热导性能及优异的力学性能极大地延长了电子模块的使用寿命。

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氮化硅陶瓷导热基板


东芝、京瓷和罗杰斯目前生产的氮化硅基板主要应用于混合动力汽车、电动汽车以及可再生能源领域中,应用的产品有电动汽车逆变器的核心功率模块、汽车高可靠功率模块和动力控制单元的电子器件等。可以预见,随着研究的不断深入、氮化硅基板在超大规模集成电路散热系统领域的应用会不断扩大。


NO.4 生物医学领域,人造骨骼最优解  


氮化硅陶瓷除具有较高的强度和韧性以外,其优异的化学稳定性和生物相容性使其非常适合作为生物陶瓷。氮化硅陶瓷材料较传统的氧化锆生物陶瓷具有更加优异的抗感染力以及骨长上和骨长入能力。与此同时,氮化硅陶瓷材料不仅具有高硬度、高耐磨性的表面特性,还具有多孔性特征,该特性能够支持同位格的骨骼内部生长,有利于支撑骨架和耐久生物固定。适合于假体、膝关节和外科整形手术移植部件等生物领域的应用。


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氮化硅生物陶瓷部件


目前,生产氮化硅生物材料的企业有美国Amedica 和日本特殊陶业(NTK)。Amedica 的脊柱材料和 NTK 的氮化硅关节在生物陶瓷领域的应用在不断扩大。氮化硅作为生物陶瓷具有巨大的优势,未来随着氮化硅制备技术的进一步成熟,氮化硅生物陶瓷将获得巨大的市场应用。


NO.5 航空航天领域,苛刻环境下很靠谱  


氮化硅陶瓷材料具有强度高、耐高温、化学稳定性好等优点,能够满足航空航天领域对材料的苛刻要求。氮化硅陶瓷在航空航天领域有两大经典应用:


其一,氮化硅被认为是少数能够承受氢/氧火箭发动机产生的严重热冲击和热梯度的单片陶瓷材料之一,被用于火箭发动机尾喷管。2010 年,日本的太空探测器 Akatsuki 推进器的尾喷管即采用了氮化硅材料,京瓷制备的氮化硅尾喷管已经成功应用于小型飞机和火箭发动机上。相比于金属材料,氮化硅陶瓷喷管能够承受更高的燃烧温度使得推进器获得了更大的推力,喷管边缘的高度稳定性使得喷射气流更加均匀。



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(a)火箭发动机涡轮泵用氮化硅轴承;(b)火箭发动机尾喷管


其二,便是作为航空发动机的轴承。在航空发动机设计中,轴承材料和技术始终占到90%~95%以上。可以说,轴承技术代表着发动机极限转速、耐温能力和可靠性水平。陶瓷轴承以其优异的性能,能够为航空装备领域发展提供重要基础技术保障,特别是热等静压烧结氮化硅陶瓷轴承为航空航天发展提供了核心技术支撑。经过50多年的研究和积累,Si3N4陶瓷轴承已经应用在直升机主传动装置、航空APU、飞机附件传动、导弹发动机、火箭发动机和航天卫星上,成为高端制造装备中高速和高功率主轴的标配轴承。



NO.6 导弹天线罩的保护头盔


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众所周知,导弹是一种杀伤力巨大的精准打击式武器,要想保证导弹能够实现精准打击,首先要保护导弹中的天线和雷达正常工作,谁来保护它呢?此时,一种叫天线罩的设计应运而生。


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天线罩是保护罩内天线在恶劣环境条件下能够正常工作的一种设施,其外形必须满足空气动力学要求,还需满足力学性能、电气性能的要求。


如果是普通航空用天线罩,树脂基复合材料可能足以应付,但导弹用天线罩有耐高温要求,有机材料已经不再适用,所以,陶瓷材料逐渐成为导弹天线罩的优势材料。

天线罩陶瓷材料的发展历经氧化铝陶瓷、微晶玻璃、石英陶瓷、氮化物陶瓷。时至今日,石英陶瓷已经成为超音速导弹天线罩的主要材料,如美国“爱国者”、俄罗斯的“C-300”等导弹天线罩均使用石英陶瓷,但是,就以后发展来看,石英陶瓷将不是天线罩材料的首选,原因便是其力学性能不佳,抗雨蚀性较差。

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与石英陶瓷相比,氮化硅陶瓷不仅具有优异的力学性能和很高的热稳定性,而且具有较低的介电常数,其抗烧蚀性能也比熔融石英好,能经受恶劣飞行条件下的热振,因此氮化硅陶瓷也被称为最有希望的天线罩材料。


NO.7 化学及冶金工业,无惧1400℃高温考验  



氮化硅陶瓷材料具有优异的化学稳定性和优良的机械性能,在冶金工业中可用作坩埚、燃烧嘴、铝电解槽衬里等热工设备上的部件。氮化硅陶瓷具有良好的抗氧化性,抗氧化温度可高达1400℃,在1400℃以下的干燥氧化气氛中保持稳定,使用温度可达1300℃。并且氮化硅材料能够应用于急冷急热的环境中,因此其在冶金工业也有着极广泛的应用。


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氮化硅铸铝产品



NO.8 焊接工业领域,高精度不黏结  



氮化硅陶瓷气压烧结技术的发展,使得制备外形复杂的氮化硅陶瓷材料成为可能,极大地拓展了氮化硅材料的使用场景,如现代工业中必不可少的焊接领域。下图为德国赛朗泰克公司制备出的氮化硅陶瓷焊接销,焊接滚轮使用寿命远高于传统材料,并在投影焊接中实现了极高的精确度。而且氮化硅焊接部件在使用过程中更加耐磨和不易黏结,具有更长的使用寿命和更低的使用成本。


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Ceramtec 公司生产的氮化硅焊接部件



NO.9 智能穿戴酷帅无比



氮化硅在具有较高的强度、韧性、硬度和优异的生物相容性之外,还具有优异的耐腐蚀性和较轻的体积密度,其体积密度仅为氧化锆的一半,非常适合应用于日常携带切易磨损的手表表壳。目前,有一些高端手表厂商已经生产氮化硅手表外壳,如理查德米勒、雷达等。


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采用氮化硅陶瓷外壳的皓星系手表



参考来源:

[1]张 创等.氮化硅陶瓷的研究与应用进展

[2]秦笑威等.氮化硅陶瓷的烧结技术及其应用进展

[3]陈 波等.氮化硅陶瓷在四大领域的研究及应用进展