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电子陶瓷工业的宠儿-钛酸钡

作者:新材料纵横 

更新时间:2024-09-05 10:22

来源:新材料纵横 点击数:657

导读:


本文深入剖析了钛酸钡——电子陶瓷工业中的明星材料,从其基本特性、多样化的制备工艺,到其在MLCC等电子元件中的广泛应用,以及在全球市场中的竞争力和国产化进程。钛酸钡以其独特的高介电常数和铁电、压电性能,成为推动电子元器件性能提升的关键因素。通过分析国内外市场现状,文章展望了钛酸钡材料的未来发展方向和国产替代的潜力,为读者呈现了这一材料在电子陶瓷领域的战略地位和市场前景。


MLCC电子陶瓷材料




狭义上的MLCC电子陶瓷材料即“MLCC配方粉”或“瓷粉”,作为MLCC中的介质材料,是生产MLCC的主要原料之一;而从广义方面而言,MLCC电子陶瓷材料既包括MLCC配方粉,也包括配方粉的主要原料钛酸钡基础粉;更广泛地说,添加剂是MLCC配方粉生产中不可或缺的部分,也可属于MLCC电子陶瓷材料的内容。


(注:添加剂可以提升配方粉性能,其中钇、钬、镝等稀土类元素保证配方粉的绝缘性;镁、锰、钒、铬、钼、钨等添加剂保证配方粉的温度稳定性和可靠性,也属于MLCC陶瓷粉料的组成成分。)


一般认为,MLCC使用的电子陶瓷材料主要包括钛酸钡、氧化钛、钛酸镁等基础粉以及一些保证电子陶瓷材料的温度稳定性、耐压性、高电阻、可靠性的配方添加剂。其中钛酸钡凭借高介电常数、低介电损耗、较大的电阻率,高耐压强度和优异的绝缘性能等优势,被称作是MLCC的“基石”。

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MLCC电子陶瓷材料行业

图源:山东国瓷招股书

钛酸钡基本定义




钛酸钡外型为白色粉体,化学式为BaTiO3,无机化合物,当制备的晶体较大时呈透明状。具有典型ABO3型钙钛矿晶格结构的功能陶瓷材料,是电子陶瓷元器件行业的重要基础原料,由于具有优异的铁电和压电性能、且还具备耐压及绝缘性能,普遍应用于MLCC(多层陶瓷电容器)、PTC(热敏电阻)、光电器件以及各种随机存储器等电子元器件中,被誉为“电子陶瓷工业的支柱”,也是电子陶瓷中使用最广、用量最大的重要原料之一。

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钛酸钡结构示意图

图源:网络


高纯度、纳米级的钛酸钡已逐渐成为市场需求的主流产品。高纯度可在一定程度上保证下游产品质量的可靠和稳定;纳米化的意义则在于,纳米级粉体烧结后可形成质地更紧密、粒径分布更均匀的烧结体,从而提高陶瓷的韧度和强度;此外,纳米粉体的烧结温度较低,有利于节约能源、降低生产成本。


钛酸钡的性能




1、压电性


当材料受到机械压力时,会产生额外的电荷,或者当施加电压时,材料会发生形变。钛酸钡的压电系数可以描述其在特定应变下产生电荷的能力。


2、铁电性


铁电材料在一定温度范围内具有自发电极化的特性,并且这种极化可以在外加电场作用下重新定向。钛酸钡在120℃至5℃的温度范围内,会从立方相结构转变为非对称的正方结构,表现出铁电性。


注:极化指在铁电材料中,极化特别指的是材料内部的电偶极子(可以想象成微小的磁铁,有正负两端)在没有外加电场时就已经排列得不均匀,自发形成了一个内部电场。当外部电场作用于这种材料时,这些电偶极子可以重新排列,使得材料的极化状态发生变化,从而改变材料的电性质。铁电性指一些特殊的材料,它们自己能产生电场,而且这个电场的强度不是固定的,这个电场还能被外部电场影响,进行重新定向。


3、介电性


介电性描述了材料在外加电场作用下,原子中正负电荷产生相对位移形成电偶极子的能力。钛酸钡的介电常数较高,意味着它能存储较多的电能,并且具有较低的介质损耗,适合长期稳定工作。


4、热释电性


热释电性是指材料在温度变化时,极化的大小会发生变化,这种现象称为热释电效应。钛酸钡是最早被发现具有热释电性的材料之一。


钛酸钡的起源发展




我国对钛酸钡的研制起步较晚,1982年南开大学、天津大学等单位开始进行钛酸钡、钛酸锶制备技术的研究。1985年,河北辛集化工厂(现名河北辛集市化工集团有限责任公司)首先采用草酸盐共沉淀法生产出电子工业用钛酸钡粉体,拉开了我国以液相法制备钛酸钡粉体的序幕。目前我国钛酸钡粉体的生产厂家包括山东国瓷、湖北仙桃中星电子材料有限公司。国内钛酸钡厂家大多掌握的是固相法技术,制得的粉体纯度低、颗粒粗且大小分布不均匀;使用草酸盐共沉淀法的厂家包括仙桃中星等,但这些企业使用草酸法生产的钛酸钡产销量均较低。国内主要的高质量钛酸钡需求仍主要依赖进口,国内产出为小规模、小批量、自产自用。


钛酸钡的制备工艺




如今,随着MLCC小型化、薄层化、低成本、高容量和高可靠性的发展趋势,对钛酸钡粉体提出更高的要求。钛酸钡粉体的四方性源于晶格的四方畸变,四方性对其介电常数起决定性作用,使用高四方性钛酸钡粉体,能够促进钛酸钡“核-壳”结构的形成,有利于获得高容量且具有良好温度特性的MLCC。因此,制备出粒径小、形貌均匀且四方性高的纯钛酸钡粉体是生产高可靠性MLCC的先决条件。

目前主要的制备方法为固相法和液相法。其中固相法是最为传统的制备方法;液相法又称湿化学法,可制备高纯超细的钛酸钡粉体,目前已用于工业化生产的液相法包括草酸盐共沉淀法及水热法。


01

固相合成法


工艺:是将碳酸钡和二氧化钛原料等摩尔混合,并加入稀土改性材料,在1250-1300℃下煅烧,固相反应,合成的钛酸钡冷却后粉碎即得到钛酸钡粉体产品。

BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2


优点:工艺简单、设备可靠、生产成本低、技术成熟。


劣势:颗粒较大;化学成本不均匀;团聚现象严重;粉体纯度低;原料成本较高;一般只用于制作技术性能较低的产品。

02

水热法


工艺:在密封的压力容器中,以水为溶剂,在一定的温度和水的自生压力下,将含分散TiO2细粒子的Ba(OH)2水溶液进行水热处理,形成钛酸钡粉体。


优点:水热法制得的钛酸钡晶体发育完整,粒度小且分布均匀,颗粒之间少团聚,颗度可控;原料较便宜,生产成本低;无需高温煅烧,避免了其中晶粒团聚和容易混入杂质的问题。


劣势:水热法对温度和压力等反应条件苛刻,对设备要求高,技术水平要求较高,产业化困难较大。

03

溶胶-凝胶法


工艺:将易水解的金属醇盐或无机盐在某种溶剂中与水发生反应,经水解、缩聚而逐渐凝胶化,经干燥和后处理得到钛酸钡粉体。


优点:溶胶-凝胶法制得的钛酸钡粉体化学均匀性好、纯度高、粒度小、粒度分布窄,化学活性强。


劣势:原料成本较高、且有机溶剂有毒性,工艺条件不易控制,粉体易团聚,难以实现大规模工业化。

04

直接沉淀法


工艺:在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂,控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成沉淀的钛酸钡粉体。


优点:工艺简单、反应条件温和、原料成本低、易控制、粉体粒径小、活性高。


劣势:粒度分布宽、化学组成不易控制。

05

草酸盐共沉淀法


工艺:在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂,控制反应条件得到前驱体草酸氧钛钡沉淀。该沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧,得到钛酸钡粉体。


优点:产品纯度高、粒度小。


劣势:其中的洗涤工艺较复杂,成本较高、钛和钡元素的摩尔比难以控制,相应的技术壁垒较高。


钛酸钡下游应用产业分析

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钛酸钡产业链

图源:山东国瓷招股书

由于钛酸钡具有铁电、压电、正温度系数效应等优异的电学性能,使其成为电子工业和陶瓷工业中的关键材料,主要用于制造多层陶瓷电容器(MLCC)、单板陶瓷电容器、热敏电阻、压电陶瓷、微波陶瓷等电子元器件。


MLCC

MLCC是用量最大、发展最快的片式电子元件品种之一,已被广泛应用于通讯、计算机及外围产品、消费类电子、汽车电子和其他信息电子领域,在电子线路中起到振荡、耦合、旁路和滤波等作用。而介质材料是MLCC中重要的组成部分,介质材料钛酸钡因其具有介电常数高、介电损耗小以及良好的铁电和绝缘性能被广泛用于制备MLCC。


微波介质陶瓷

微波介质陶瓷是一种新型电子材料,在通讯领域广泛应用,可被用作介质滤波器、谐振器、基板、介质天线、介质导波回路等。

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滤波器

图源:网络


钛酸钡介电性能随TiO2的含量变化而改变,BaTi4O9、Ba2Ti9O20陶瓷具有优异的微波介电性能。Ba2Ti9O20作为常用的微波介质材料已被广泛应用于微波介质谐振器。


PTC(热敏电阻器)

钛酸钡由于优异的正温度系数效应被用于制备热敏性陶瓷元件。

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PTC热敏电阻器

图源:网络


PTC热敏电阻是一种阻值会随温度的升高而变大的器件,可实现如温度检测,电路限流等应用,被广泛用于程控电话保安器、汽车发动机启动器、彩电的自动消磁器、电冰箱压缩机的启动器、温度传感器、热保护器等。


压电陶瓷

钛酸钡是发现最早的无铅压电陶瓷,可用于各种能量转换、声音转换、信号转换和基于压电等效回路的震荡、微波和传感器件。但由于制备的钛酸钡基陶瓷材料的压电性能较低,目前应用实例并不多。但随着对无铅化要求的日益增强,钛酸钡基陶瓷作为一类很有希望替代PZT的无铅压电材料又重新受到重视。

压电陶瓷

图源:网络


市场份额




全球MLCC配方粉市场主要集中在日本,日本堺化学、美国Ferro、日本化学全球市占率分别为28%、20%、14%,国瓷材料是中国大陆地区规模最大的批量生产并对外销售MLCC配方粉厂家,市占率约10%。目前国瓷材料纳米钛酸钡产能达12000吨/年,部分自用于生产MLCC配方粉,部分销售;凯盛科技是国内第二家掌握水热法制备纳米钛酸钡技术的企业,于2015年开始建设纳米钛酸钡产线、2017年建成,目前产能2000吨/年。国产替代空间广阔,目前完成较大规模供应厂家仅国瓷材料。


MLCC配方粉产量




MLCC配方粉行业产量总体呈现稳步增长的趋势。国内MLCC配方粉产量相对较低,但随着国内MLCC产业的快速发展,国内MLCC配方粉市场需求量不断增长,产量也将持续增长。2022年我国MLCC配方粉产量增长至1.21万吨。


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2018-2022国内MLCC配方粉产量情况

图源:华经产业研究院


MLCC配方粉市场规模




随若5G、汽车电子、物联网等新兴行业的快速发展,MLCC市场需求量将会进一步增长,从而带动MLCC配方粉市场规模的扩大。2022年,受综合因素影响,MLCC配方粉市场规模下降为24.1亿元。未来几年,随若中国经济的发展和各行业需求的不断增加,MLCC配方粉市场规模也将不断增大。

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2021-2024国内MLCC配方粉市场规模

图源:华经产业研究院


钛酸钡重点企业




当前全球能够实现高纯度、精细度和均匀度的钛酸钡制备的厂商以日本和美国企业为主,主要企业包括日本堺化学(Sakai)、美国Ferro、日本化学(NCI)、日本富士钛等。这些企业钛酸钡集中在高端领域,以自用或供应跨国MLCC企业为主。我国的国瓷材料是继日本堺化学(Sakai)化学之后,全球第二家能成功运用水热工艺批量生产钛酸钡粉体的厂家,全球市场占有率约12%。


山东国瓷(300285)

企业介绍


公司是全球领先的MLCC介质粉体生产厂商,凭借多年的技术积累和沉淀,实现了所有类型的基础粉和配方粉的全面覆盖,与客户形成了长期稳定的合作关系。通过横向延展布局,公司已具备介质粉体、内外电极浆料、研磨用氧化锆微珠等多种MLCC制备关键原材料,可为电子元器件领域客户提供系统的技术解决方案和产品服务。

为适配AI领域高算力、高集成等应用环境需求,公司协同客户开发了高散热、高可靠的基础粉和配方粉,材料性能达到领先水平。


上半年营收


2024年半年度,公司实现营业收入195,341.06万元,比上年同期增长5.57%;归属于上市公司股东的净利润33,043.70万元,比上年同期增长3.60%;归属上市公司股东的扣除非经常性损益后的净利润30,813.08万元,比上年同期增长8.81%。经营活动产生的现金流量净额15,415.85万元,比上年同期增长61.25%。

国瓷主营产品及用途介绍

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隆傲电子

企业介绍


公司自成立以来,一直致力于电子领域的研发和创新。2019年,公司启动了与加拿大北烯公司的合作,进一步拓展了公司的业务范围和市场影响力。


产品介绍


主营产品有钛酸钡、钛酸锶、钛酸盐粉体、锆酸盐粉体、铝酸盐粉体、锡酸盐粉体、功能瓷料,球形纳米粉体材料、陶瓷或金属微珠(微米级),以及与之相关的超高压电容器、陶瓷PTC热敏电阻器、微波元件、结构陶瓷。

现有产品市场涉及特种有机化工领域(覆铜板、功能塑料等)、电网、高压、超高压电源、高功率脉冲电源、被动元器件、汽车、过电流保护、5G基站、终端产品、家电、办公自动化、先进陶瓷等领域。

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钛酸钡粉体终端应用场景

图源:隆傲电子官网

凯盛科技

企业介绍


安徽凯盛应用材料有限公司,隶属于凯盛科技股份有限公司。目前公司主要产品为:超纯二氧化硅、纳米钛酸钡、纳米氧化锆、稀土抛光粉、钙稳定氧化锆。


产品介绍


依托水热法关键制备技术,公司已发展成为国内主要的生产超细纳米钛酸钡粉体的企业。生产的水热钛酸钡粉体具有高纯度、高活性、球形度好、结晶度高、粒度分布窄、化学均一性好等特点,尤其适用于MLCC介质材料领域。目前,已研制出高品质的纳米级四方相钛酸钡,引领业界高水平。采用纳米原材料以及纳米材料善分散技术及烧结技术,生产了300、400、500nm等不同规格的钛酸钡。


总结


1、高纯度和纳米级钛酸钡的市场需求增长


高纯度和纳米级钛酸钡因其优异的物理性能,逐渐成为市场主流产品。未来,随着电子元器件对材料性能要求的提高,对高纯度和纳米级钛酸钡的需求将持续增长。


2、制备工艺的持续优化与创新


固相法和液相法等不同制备工艺的优缺点,未来钛酸钡的制备技术将朝着更高效、低成本、环境友好的方向发展,同时优化工艺以提高产品的纯度和性能。


3、下游应用领域的拓展


钛酸钡在MLCC、微波介质陶瓷、PTC热敏电阻器等多个领域的应用。随着5G、物联网等新兴技术的发展,钛酸钡在这些领域的应用将进一步拓展,尤其是在高性能电子元件制造中。


4、国产替代与全球市场竞争力提升


国产钛酸钡市场份额的提升,特别是国瓷材料等企业的发展。未来,随着国内企业技术进步和产能扩张,国产钛酸钡在全球市场的竞争力将进一步提升,实现更广泛的国产替代。同时,国内企业也将加强与国际市场的交流与合作,提升全球影响力。